微小内含物揭示钻石的年龄和地球的历史：Carnegie（卡内基）研究所的研究
一月 31, 2014
我们造访了华盛顿的Carnegie（卡内基）研究所，更具体地说，是该研究所的地磁学部门。那里记录了 Shirey（史雷） 博士通过分析留存于钻石内的微小矿物内含物来确定产自世界各地诸多矿山的钻石年龄的工作场景。
Steven Shirey （史蒂芬·史雷）博士是华盛顿Carnegie（卡内基）研究所地磁学部门的资深科学家，对钻石有着特别浓厚的兴趣——这也是他揭示地球内部深层难以想象的压力和温度的最佳方法。 GIA的Duncan Pay（邓肯·派）版权所有 ，华盛顿Carnegie（卡内基）研究所友情提供
“让我试将这项钻石工作的好处放到一个更广阔的背景之下，”Shirey（史雷）开始侃侃而谈。 “我的个人目标之一是获悉钻石的年龄信息以及通过内含物研究得出的初始比值，并通过系统化方式将它们置入宏大的地质蓝图之中。 我想要根据大陆的连接方式来研究钻石在各大陆岩层的分布情况。”“我想研究地球的历史，了解钻石的生长模式以及钻石的发展史所告知我们的地球演变相关信息，”Shirey（史雷） 说道。 “就其本身而言，这是一个相当惊人的概念。 我们正在采集这些微小颗粒 — 非常非常小，并利用系统性化学变化来描述整个地球的演变”
在古大陆区域，有一道显著的龙骨，或向下突出至地幔，那里的地质状况足够稳定，能够保存钻石长达几亿年。 最近的发现显示，钻石可能是在非常深的俯冲带下形成的，地幔中非常罕见的涌流将其上移至特定的位置，之后，金伯利岩将它们带入到地球表面。 这些“超深”钻石为 Shirey（史雷） 和其他科学家提供了研究地幔更深处的诱人机会。 Peter Johnston （彼得·约翰斯顿）© GIA
这篇文章是对《宝石与宝石学》2013 年冬季刊上Shirey （史雷）和 GIA 的 Jim Shigley （吉姆·史格雷）博士合著的《了解钻石地质学的最新进展》论文的有力补充。Shirey（史雷） 是全世界各地研究所中利用钻石作为对较深地层采样工具的其中一个地球科学家协会的成员。 他的特别专长包括寻找包含微小和特定硫化内含物的罕见单颗钻石，煞费苦心地去除内含物，并分析其所包含的成分——此时，会追踪稀有金属锇 (Os) 和铼 (Re) 的放射性同位素含量，从而确定长达数十亿年的钻石年龄。
化学元素的同位素是指拥有相同的原子数量以及略有不同的原子质量的一种元素，可以导致原子核的中子数量出现差异。 某些同位素较稳定，但另一些称为放射的同位素能够产生辐射并在较长时间内衰变成不同的同位素。 如果科学家知道放射性衰变的速率，并且拥有能够测量是否存在不同同位素的仪器，即可非常精确地计算出某件物品的年龄。
碳同位素年龄测定法等成熟技术所蕴含的原理，已广泛用于考古学。 钻石的年龄远远超过了任何考古文物，因此，不能使用碳同位素年龄测定法，因为它只能测定大约 6 万年前的物品。
Shirey （史雷）希望利用同位素更为深入地探究地球的历史。 在钻石晶体结构中捕获到的这些放射性同位素就像是缓慢而滴答作响的微小时钟。 它们非常缓慢地衰变了亿万年，拥有很长的半衰期（某种物质的放射性元素核素减少到原有核素的一半所需的时间）。 铼的同位素 187Re 衰变为锇 (187Os) 的过程非常缓慢，半衰期为 41.6×109 年或410 亿年。
使用铼-锇衰变系统的研究证明，一些钻石显然来自于远古时代，Shirey（史雷） 说。 “它们有时是我们在地球上发现的最古老的矿物质......长达 350 亿年，而地球的年龄只不过 450 亿年，因此，它们常常占地球年龄的四分之三。”
Shirey（史雷) 补充道，钻石也是一种非常特殊的物质，因为它们是我们能够从地球获取的最深天然矿物样本。 钻石不同于任何其他矿物，可从地下深达 700 公里（435 英里）的位置到达地球表层，并且可能会原封不动地保留地幔矿物内含物。 他说，钻石晶体是这些奇特矿物的“绝佳容器”，并且能够保留它们的“原始”形式并传递到地球表层。
“因此，在一个矿物品种中，”他说，“您就可以获得最深、最古老、最能抵受次生效应的矿物，因而，它们也就成为了非常非常独特的试样。”
确定钻石年代
Shirey （史雷）博士解释道，对隐含于单独钻石内含物中的放射性同位素进行研究可以确定其年龄，继而确定钻石本身的年龄。
Shirey（史雷） 告诉我们，锇-铼放射性衰变系统能让研究人员测定单独内含物的年龄。 前述年代测定技术要求研究人员从众多不同的钻石中收集其他矿物内含物，如柘榴石和锆石，以测定其年龄。 如果样本中包含了来自多个时代的钻石，最终可得到一个平均年龄，而不是具体的年龄。
这组幻灯片能够让您了解 Shirey（史雷) 博士在精选研究用天然钻石并从中提取硫化内含物以获知准确年龄（通常是几十亿年）所采用的流程。 这涉及到一种巧妙的解决方案，即将微小的钻石塑造成片状，切出硫化物， 利用化学方法分离出铼和锇的同位素，并利用精密的实验室仪器计算出各种同位素，以备进行最后的年代测定。
挑选用于研究的钻石
这一流程从含有适合的内含物的钻石晶体开始。 Shirey（史雷） 告诉我们，获取此类用于研究的钻石面临相当大的挑战。 “我们必须去到矿场或一些非常有勘探潜力的地方，以便他们加工大量金伯利岩，以获得钻石。”钻石是蕴藏于金伯利岩或澳大利亚阿盖尔矿中较为罕见的金云火山岩之中，这些岩石将它们从地幔中带至地表。 “金伯利岩中的钻石分布率为十亿分之一，”Shirey（史雷） 说，“因此，在金伯利岩周围行走的普通人是找不到钻石的——这种分布率极低。”
这颗产自莱索托Letseng（莱特森）矿的钻石晶体含有硫化内含物，适合 Shirey （史雷）的研究。 GIA的Pedro Padua（ 佩德罗·帕多瓦）版权所有，由华盛顿Carnegie （卡内基）研究所友情提供
一旦研究人员前往大量出产承载钻石的矿石、适宜的采矿或勘探作业地，他们必须在生产过程中进行拣选。 即使大如南非 Venetia 的矿区，出产的 5 万颗钻石中，仅有 1 颗包含相应类型的内含物。“在这种情况下，我们会寻找宝石行业中的不良品，”Shirey（史雷） 说道。 “对于大多数矿而言，即拥有夹杂内含物的钻石又拥有宝石级钻石的几率非常低，因此，在一些矿区几乎找不到夹杂内含物的钻石。”
这些夹杂着玫瑰状断裂系统装饰的硫化内含物的钻石晶体是使用铼-锇衰变系统测定年代的最适合的晶体。 GIA的Pedro Padua（佩德罗·帕多瓦）版权所有，由华盛顿Carnegie（卡内基）研究所友情提供
准备用于研究的钻石
一旦研究人员收集足够多夹杂内含物的钻石进行有效的研究，便可着手开展工作。 “我们必须将内含物取出，但又不能破坏钻石，”Shirey（史雷） 如是说。 “我们需要还原完整的内含物，此外，还需尽可能全面地体现钻石的特征。“我们的工作不仅是测定内含物的同位素组分，在我们粉碎钻石并将内含物取出之前，还需对钻石形成有全方位的了解。”
第一步就是在钻石的生长带使用钻石切割激光非常精确地对钻石进行切割。 “如果宝石界人士听闻我们选取一颗精美的钻石并在中心切片取出内含物，定会认为此乃疯狂之举，”Shirey（史雷） 苦笑道。
Shirey（史雷) 设计了这个用于激光切割钻石晶体的夹具。 Duncan Pay （邓肯·派）© GIA，华盛顿Carnegie（卡内基）研究所
“实际上，我必须设计一个装置，然后我去店铺，问他们能否帮我做出这样的装置。 他们在不到两天的时间内就制作出来了。 我们把装置带回并妥当安装在激光切割机上，令激光切割机的所有者爱不释手。 这是一个小夹具，内有数枚承托钻石的翼形螺丝，只需置于理想位置便可进行切磨（嗤嗤，嗤嗤），无需调整方向，且一次可切磨三颗钻石。”中间含有内含物的晶片可在传统的钻石磨盘上进行磨光。 必须格外谨慎，确保切割和磨光过程不会损害或污染内含物。
这将产生一个精确定向、通常约 1 毫米深的磨光钻石片，显示内含物相对于承托钻石生长带的位置。 使用阴极射线发光 (CL) 成像功能，可格外清晰地看到钻石的生长带。 阴极射线发光 (CL) 成像功能揭示了钻石是否具有直接或更复杂的成长史。
Shirey（史雷） 的同事 Jianhu Wang （王建虎）博士还利用次级离子质谱仪（SIMS）或离子探针调查钻石片的同位素组成。 SIMS 仪器可对钻石的生长带进行详尽的化学分析。 它可以测量钻石上的碳/氮同位素之间的差异，以便确定这颗钻石是否拥有与众不同的地质史，以及从内含物获取的数据具有怎样的意义。 在 GIA 网站上日后发布的“研究与新闻”文章中，我们将关注王博士的工作。
准备研究用的钻石
在这一系列视频中，Shirey（史雷） 博士阐释了研究人员如何精选和准备含有合适内含物的钻石进行研究。 这一过程从将晶体磨光成精确定向的分析用钻石片开始。 最后，会在专门设计的“钻石破碎器”中将这些钻石片切开，找到其硫化内含物，以便使用化学方法进行年龄测定。
从钻石中取出内含物
选择、记录并收集单个钻石片的相关分析数据可能需要几个星期。 然而，研究人员可利用这些宝贵的数据充分洞察钻石的成长史。在某些时候，研究人员需要从钻石片中取出硫化内含物，才能测定其年龄。 这是整个过程中“最没有技术含量”的环节。 这可通过 Shirey（史雷） 所说的“钻石破碎器”来实现。这是一个带盖的、含活塞的厚壁空心钢筒。 钻石片放在一对碳化钨车刀之上，形成一个平台。 Shirey （史雷）将钻石片定向至钢筒内，以便让含有内含物的部分架在两把车刀之间的空隙上。
在钢筒盖的内部，有一根粘结到表面上的碳化钨杆。 钢筒底座和盖子一侧的刻槽有助于 Shirey （史雷）进行对齐，使得粘杆直接平行，并且位于钢筒底座中两把碳化钨车刀的间隙上方。
Shirey（史雷）调整盖内的活塞，以便充分与钻石接触，而不会粉碎它。 用小锤子猛烈敲击活塞顶部，在硫化内含物平面中劈开钻石，然后松开。
接下来，Shirey（史雷）费劲心力在钢筒内部搜寻内含物。 要从钻石碎片以及碳化钨组件或钻石破碎器钢壁的微小金属片段中找到内含物往往非常艰难。 “内含物通常是 100-300 微米...有时是 50 微米，”Shirey（史雷） 说。 （一厘米 = 10000 微米，因此，即使是一个 300 微米的内含物，也仅为 0.03 厘米——只不过是 1 毫米的 0.3！）
黑色圆盘中心的微小反光斑点就是硫化内含物，已使用“钻石破碎器”从钻石板中切出。这个微小斑点内隐藏了稀有元素铼和锇的痕迹。 GIA的Pedro Padua （佩德罗·帕多瓦）版权所有，由华盛顿Carnegie （卡内基）研究所友情提供
为这种大小，单是移动内含物便会面临巨大的挑战：“内含物如此之小，由于静力的作用，几乎无法到处移动，所以我们必须非常小心，以免丢失内含物，”Shirey（史雷）微笑着继续说道。 “曾经有几次，我不慎将内含物掉到了水槽中，我束手无策，只能将下水道挡板从水槽取出，排干挡板，然后开始在挡板上的所有废物中逐一排查，因为我为这个内含物付出了如此多的心血。”Shirey （史雷）重新找到内含物后，将其转移到一个有粘力的黑色碳盘中，并在扫描电子显微镜 (SEM) 下进行检查，确保这是硫化内含物，而非来自破碎器的钢或碳化钨碎片。 与那些材料不同的是，硫化物看起来有点“黄铜”或淡黄色。
他还将研究硫化物的生长形态和结晶痕迹。 矿物内含物可让研究人员了解大量关于钻石形成的温度和压力条件、生长的岩石和液体以及是否与钻石宿主同时形成的信息。
Shirey （史雷）也想确定该硫化物是否来自于榴辉岩或橄榄岩源岩。 橄榄岩硫化物含镍量较高，含铁量较低。 务必要加以区分，Shirey（史雷） 告诉我们，因为这将决定他在“湿”分析阶段中所使用的特别示踪剂的组成。
下一个步骤是在盛有酒精的微小烧杯中清洗和漂洗内含物，以备在一个非常敏感的电子天平中进行称重。 然后，他小心地拿起一根针将其挑起，然后将其转移到一个小小的锡箔称量船中，船本身的重量是零点几毫克。
内含物的重量特别重要，因为它控制着这种特殊化学示踪剂的精确量（称为“尖峰”），它是 Shirey（史雷） 在下一个工作阶段中添加的成分。 “尖峰”含有来自铼和锇的不同同位素组成的混合物。这些混合物经过精确校准。
这是一个标准程序，在地球化学中广泛使用，称为同位素稀释法。 硫化内含物中夹杂有微量的铼放射性同位素 (187Re)，衰减非常缓慢，经过几十亿年，变成了稳定的锇同位素 (187Os)。 由于知悉放射性衰变率，因而可以基于 187Re 和 187Os 的存在比率计算钻石的年龄。
同位素稀释法能让研究人员估计铼和锇同位素的存在量，达到非常高的精确度。通过向每种元素的不同同位素添加精确校准的溶液（尖峰），并与内含物中的铼和锇彻底混合均匀。
因为 Shirey （史雷）知道内含物的重量以及所添加的“尖峰”的准确含量，他可以在化学过程结束后计算出每种铼和锇同位素的含量，而无需恢复原状。
以下是同位素稀释法所蕴含原理的说明：假设您有一个大纸箱，里面堆满了白色和数量较少的橙色乒乓球混合物。 在这个简化的比喻中，纸箱代表内含物，橙色球代表我们要计算的锇同位素，而白球则代表内含物中的其他物质（换言之，即“矩阵”）。
您可以计算出橙色球的数量，便可获得最高的精确度，而无需计算每一种物质的数量。 一种方法是添加已知数量的蓝色乒乓球，比方说 100个，并将其与其他所有物质彻底混合均匀。 这些蓝色球代表化学品“尖峰”。
一旦您确定所有球都已充分混合，或与其他颜色稀释，请从箱内取出 50 个球的样本并计算出蓝色球的数量。 从这个样本中，您可以推断出蓝球与箱内乒乓球数量的比值，以及您需要计算的橙色球。 通过这些信息，您可以非常准确地计算出每种颜色的总数。 同样的原则也适用于钻石内含物中的铼和锇同位素。
对内含物称重后，添加了精确校准的“尖峰”量，Shirey（史雷） 加入酸溶解内含物，并将其化学成分与尖峰彻底混合均匀。
分离铼和锇
这一系列视频从 Shirey （史雷）博士为钻石内发现的硫化内含物称重开始。 接着，他向我们展示了利用必要的化学品来分离内含物中的锇和铼放射性同位素以进行年龄测定。
一旦酸溶解了内含物，Shirey（史雷） 必须蒸馏出锇和铼的含量。 锇使事情变得非常简单：“我们通过气传输法将其蒸馏至一小纽扣大的氢溴酸，而铼会留在最后一滴硫酸铬中。”铼所需的工作则略多一点：“我们将此铬硫酸提出来，减少它，就会从砖红色变为绿色，然后，我们将通过就像一个布丽塔过滤器的阴离子交换柱清理和完善我们的工作。 它要做的就是让所有物质通过此柱，将铼保留下来。”
然后，Shirey （史雷）将铼从柱子上取下来，进行干燥，以备分析之用。 现在，锇和铼已被分离，他可以着手处理该过程的最后一个环节，同时在称为质谱仪的精密实验室仪器中运行。 为了避免任何交叉污染，每种金属均在单独的仪器中运行，以便计算不同的同位素或每种元素的质量。 Shirey（史雷） 告诉我们，使用相类似的物质进行分解，“我们从那里获得同位素组成，我们可以计算出年龄......这份工作就告一段落。”
“因此，我们会对每种内含物执行该项操作，”他补充道，“只要它足够大，能够到处移动，我们就可以进行蒸馏，通过这么做，便能获知年龄，您可能不大相信。”
铼-锇衰变系统在图形上绘成一条线。 每种内含物描成一个数据点，或与线条非常接近。
研究人员利用每种硫化内含物中的铼和锇同位素比例绘制出一条线
称为等时线，以此测定 187Re 至 187Os 的衰变。 每个数据
点均代表着来自内含物及其钻石地点的年龄。 产自加拿大 Ekati 矿的这些钻石
是目前已知最古老的钻石，已有 35.23 亿年的历史（如上图）。
这是一个非常惊人的年龄，早在地球年龄还只有现在的四分之一时便已形成。 右侧的插图
展示了等时线较低端的细节。改编自 Westerlund（2006 年）；
参阅《宝石与宝石学》2013 年冬季刊，图 24，第 211 页。
称为等时线，以此测定 187Re 至 187Os 的衰变。 每个数据
点均代表着来自内含物及其钻石地点的年龄。 产自加拿大 Ekati 矿的这些钻石
是目前已知最古老的钻石，已有 35.23 亿年的历史（如上图）。
这是一个非常惊人的年龄，早在地球年龄还只有现在的四分之一时便已形成。 右侧的插图
展示了等时线较低端的细节。改编自 Westerlund（2006 年）；
参阅《宝石与宝石学》2013 年冬季刊，图 24，第 211 页。
用质谱法
在这段视频中，Shirey（史雷） 博士解释了如何使用质谱仪来计算从硫化内含物中发现的锇和铼的同位素数量。 这是从在生产矿山中选择含合适内含物的钻石晶体开始的、整个分析过程的最后阶段。 Shirey （史雷）及其同事们将利用所捕获的与各同位素相对含量相关的数据，来确定内含物的年龄，因而推算出钻石本身的年龄。
通过研究获得的结果
Shirey（史雷） 认为，他和同事们对这一研究领域的最大贡献就是开发出铼-锇年代测定系统，能够测定单颗钻石的年龄。 钻石的年龄及其内含物的化学物质能够让研究人员们推断出大陆的构建方式以及地球构造过程的开始时间。Shirey（史雷） 早期的钻石研究工作重点关注世界最知名的矿区之一，即南非中心的古老岩石以及戴比尔斯的矿业帝国：Kaapvaal craton。 钻石的分布模式及其在整个地形中从东往西的年龄能够让他了解脚下更深大陆的构造。
“真正让我兴奋不已的是测量单颗钻石，并将它们摆放到一起，从更大的层面上进行观察，这样一来，年龄分布将会告诉我们一些关于大陆规模的基本信息或与地球规模以及数十亿年古老历史相关的基本信息。 这就是真正让我兴奋的地方，”他说。
以 Kaapvaal craton 为例，钻石告知 Shirey（史雷）， 大约在三十亿年以前，有些事物改变了地球的历史。 他和他的同事提出，这标志着威尔逊旋回的开始，即板块构造论和洋壳俯冲的开始。 在craton（克拉通）中心埋藏着一片古老的海洋，当一个板块来自东方和另外一个板块来自西方的在两个大陆板块碰撞时形成陆地。 来自西方的钻石与来者东方的钻石有所不同。
所有已达三十亿年的钻石均位于craton（克拉通）西侧，这与 Shirey （史雷）提出的关于洋壳俯冲位于西侧下方的理论是一致的。 相反，两个古老大陆板块的交界处或接缝线东侧并没有超过三十亿年的钻石，“这一理论完美地解释了您所见的钻石分布类型，”Shirey （史雷）说道。
Shirey （史雷）解释说，超过三十亿年的钻石完全没有榴辉岩内含物。 这意味着，俯冲洋壳中的玄武岩并未达到推入大陆龙骨中予以保留并转换成榴辉岩的足够深度，榴辉岩是一种承载钻石的高压变质岩。 此后，科学家们开始研究夹杂有这些内含物类型的钻石。 那是一项非常重要的发现，”Shirey （史雷）说。
加拿大的钻石较为古老
另一项具有里程碑意义的发现与加拿大钻石的年龄有关。 Shirey (史雷）指出，他的Carnegie（卡内基）研究所的团队研究了该国两个最大的矿 - Ekati 和 Diavik。 一位正在研究 Ekati 钻石的博士研究生 发现它们是最古老的钻石，经分析大约有 35 亿年的历史。这些 Ekati 钻石的化学成分揭示了俯冲的早期形态。 Shirey （史雷）及其在Carnegie （卡内基）的科学家同事们认为，形成俯冲的过程为地球表面板块构造提供了最早期的证据。 Shirey（史雷） 还提到， 另一位研究 Diavik 钻石的博士研究生证实了其古老的年龄，发现了它们来自于地幔深层涌流的证据。
“根据我们的研究，迄今为止，加拿大分布的独特之处在于其古老程度，事实上，它们谱写了一个错综复杂的故事，”Shirey （史雷）说道。 “我们认为，在太古代早期，构造钻石的进程不止一个，这的确是一项非常有趣和令人兴奋的发现。”
产自巴西 Juina 矿场的超深层钻石
Shirey （史雷）说，超深层钻石是过去 15 年中最令人兴奋的发现之一。 这些钻石内部包含较浅层面看不到的矿物，包括无法在较浅层面上形成的高压型柘榴石以及橄榄石。 这一假设是，这些生长自有机物的钻石由俯冲下携至深达 700 公里的地幔。 它们的另外一个特征是不规则的内部生长结构，暗示了它们在地球地幔对流中的动荡起源。 超深层钻石样本来自于科学家们不曾见过的、地幔中的更大深度，无疑可以让他们洞察地球碳循环的方式。 Shirey （史雷）和Carnegie （卡内基）研究所的一众同事正在积极与其他研究所的研究人员在该课题上展开紧密合作。 欲了解更多详情，请参阅Carnegie（卡内基）研究所的“超深层钻石和地幔对流”网页。
这些微小超深层钻石在地幔中的形成深度要比大多数钻石深得多。 在这里，会将它们放在电子显微探针中进行分析。 GIA 的Pedro Padua （佩德罗·帕多瓦）版权所有，由华盛顿Carnegie（卡内基）研究所友情提供
工作回报
Shirey（史雷） 告诉我们，他热爱自己的工作，因为工作如此丰富多彩：“我现在要去往现场，去跟地质学家们聊聊。 我要去取试样，并将它们分离，设计出切割最小钻石的方法。”这些挑战令 Shirey（史雷） 精神抖擞：“在处理试样方面，非常考验创造力和技巧性，而我还得成为一个化学家 — 其实，我不得不做一些有关化学的开拓性工作。 这一切都如此与众不同，这也是我喜欢从事现在这份工作的原因之一。”
最后，他意识到，如果不能以一种让听众积极参与进来的方式进行交流，这一切都会付之东流。 “我们必须详细记载这些信息，传达我们的研究成果，并以一种人们认为有趣的方式讲述故事。 当一天结束时，如果没有人愿意倾听您想说的话，这没有任何好处。 因此，如果您不把故事编得有趣一些，就没有人会去阅读。”
Shirey（史雷） 提醒我们，此类研究工作需要高度协作，涉及到来自不同学科和全球多个合作伙伴机构的科学家。 他对自己的贡献非常谦虚。 “大部分的工作也不是由我直接完成的，而是由人们和我一起工作完成的。 几乎所有的工作都是由实验室的访问学者或是我们正在努力培训的博士后完成的。
“实际上，这是我工作的好玩之处，”他继续补充道，“我要成为一名优秀的教师和导师，而这也给我带来了许许多多的乐趣。”
