红外显微镜的应用
四月 30, 2013
红外光谱法是广泛运用于宝石学测试的一种分析技术。 它的应用包括钻石分类（Collins，2001；Breeding and Shigley，2009）、鉴定经辐射和高温高压热锻处理的钻石（Woods, 1984; Woods and Collins, 1986; Collins等, 2000a, b; Reinitz等, 2000）。 该技术也可用于检测经聚合物处理的祖母绿（Johnson 等，1999）和硬玉（Fritsch 等，1992），天然与合成的亚历山大变石（(Stockton 和 Kane，1988）和祖母绿（Adamo等，2005）的来源。 此外，红外光谱仪配备了显微镜，可检测空间分辨率，从而进行微米级的性能研究，如内含物和区域，为了解宝石的形成或处理史提供有价值的资料。
仪器化
几乎所有的红外仪器都配有中到近红外（〜500-7000厘米 - 1）光学系统。 在上述光谱范围，这些仪器理论上涵盖了微米级的空间分辨率。 值得一提的是，远红外光谱（〜50-400厘米-1）对材料的晶格振动的研究必不可少。但是由于其附加的操作要求，该技术并不常用于宝石学测试。与典型的配有玻璃光学组件的光学显微镜可吸收大部分红外光不同，红外显微镜具有全反射光学系统，可确保覆盖整个红外光谱范围（〜50-10000 -1），达到最小的信号损失。 红外显微镜的关键组件是一对由 Schwarzschild/Cassegrain 设计的反射聚光物镜，可将光线聚积至样品或从样品中收集光线，即可透射又可反射光谱。 Griffiths（2009）中讨论了技术和科学原理。
GIA 鉴定所的其中一种红外系统运用了这种全反光镜（图1），用于中近光谱区。 它具有一个硅碳棒光源，液氮冷却的MCT-A（碲镉汞）探测器和溴化钾分光板。 显微镜耦合到一个 X-Y-Z 自动平台，阶距为 1 微米（μm），以保证材料的精确映射。
图 1. 这些图片为典型的商用红外显微镜的设置（左）和 Cassegrain 反射物镜图解（右）以及红外显微镜的中心元件。
常见的抽样技术（不用显微镜）。 在不使用红外线显微镜的情况下，两种类型的配件通常用于将红外光束指向并聚焦在样品上。 光束聚光系统用于透射/吸收光谱测量法，漫反射傅里叶变换红外光谱仪用于反射/吸收光谱测量。 这些光学部件最适用于超过几毫米大的宏观尺寸样品。 但缺乏空间分辨率，无法分析亚毫米级的微观样本。 样品划区后，这些光学元件仅能提供采样区域内全部光谱特征的平均值。应用
米粒钻的类型划分和鉴定。 合成（HPHT 或 CVD 生长）、辐射和高温高压热锻钻石都有红外特性，可依此将样品分类，便于开展进一步的产地测试或处理（Woods，1984；Woods and Collins，1986；Collins 等，2000；Reinitz 等，2000）。 但小钻石总是镶在珠宝上，由于光学接入有限，使得检测有一定的挑战性。 红外显微镜的设置最适用这种情况（图2），由 Kitawaki 等演示证实 （2008年）。
图2。 珠宝上米粒钻的红外光谱收集至足够的质量（6 秒内 16 次扫描）后，便可用于类型划分或鉴别。 该样品的台面尺寸约 0.5 毫米。 钻石底部封装在金属镶嵌内，仅有有限的光学接入，因而几乎不可能使用宏观设置，如光束聚焦装置或漫反射红外傅里叶变换光谱装置。
缺陷和光谱特征映射。 宝石内的各种光谱特征是了解其生长历史和环境的珍贵信息。 图 3 为一组高温高压下合成的钻石晶片在红外照射后收集的映射数据。 此晶片划分为具有 Ib 和 IIa 类型特性的区域，通过红外光谱中接近1300厘米-1（图4）的一级声子区域可实现其量化。
图 3. 高温高压合成生长的钻石晶片的红外映射数据（左上）显示氮的分布（左下，绿色的饱和度与氮浓度相关）。 所涉及的红外光谱区域（右上，一级声子区域）由左侧图片中的红叉表示，全光谱范围由下面的窄条形表示。此外还有一个三维吸光度映射（右下）。 单个的红外光谱保存了映射中的每个要素（这项研究使用 50 微米x 50 微米的网格，通过左上角图片中的点表示）。 超过 2,000 个光谱被采集，历时约 4 小时，才有了这张图。 一旦数据采集参数设置好，该过程是全自动的。
图 4. 代表这两个部分的红外光谱（由蓝色和红色叉表示）显示：合成钻石晶片具有明显的 Ib 型和 IIa 型特征。 照片（左下）、DiamondView 深紫外激发图像（下中）和 EPR 映射图（右下图）与不同的氮浓度相关。
图 5. 碧玺的红外映射数据，显示了羟基（OH）变化和颜色分区之间的相关性。 准备进行定量分析的 0.27 毫米的薄双抛光晶片（如中间照片的黄色方框所示）。 使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪收集整个晶片的红外测绘光谱和关于微量元素分布的相关数据。
图 6. 碧玺是一种含硼矿物，具有相当复杂的晶体结构和多重结构组件（引自 MacDonald 和 Hawthorne，1995）。 通过测绘数据组（图5）可以看出羟基（OH）的变化。结合激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪化学分析法，能更好地了解氢的结合机制。
图7. 所示为接近 3600 厘米-1 的羟基（OH）光谱区的变化与碧玺晶片（右）的关联区域。 每个吸收带与氢原子周围局部晶体结构和化学环境（图 6）的变化有关。
其他的可能性。 装有模块化仪器的现代红外系统可与其它分析方法共同使用。例如，当有适合外部光源的检测器时，可配合使用光谱法。 此外，高精密的软件可以对光谱特征进行定量分析，如材料的主要成分及其各部分的比例。
